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Marte: Curiosity trova il tiofene molecola compatibile con la vita

Le tracce di tiofene individuate sul suolo marziano potrebbero essere un nuovo indizio di vita passate sul Pianeta rosso. E’ la nuova ipotesi che i ricercatori della Washington State University hanno elaborato sulla base del composto eterociclico, – che sul nostro pianeta si trova nel carbone, nel petrolio e nei tartufi bianchi, – rintracciato dal rover Curiosity.

Ora due astrobiologi, Jacob Heinzm della Technische Universitat di Berlino e Dirk Schulze-Makuch della Washington State University (Stati Uniti), hanno esplorato alcuni fra i possibili scenari che possano spiegare le origini di questi composti sul Pianeta rosso. I loro risultati, pubblicati sulla rivista Astrobiology, suggeriscono che un processo biologico, piuttosto che uno non biologico, molto probabilmente coinvolgente batteri, potrebbe aver avuto un ruolo nell’esistenza dei tiofeni sul suolo marziano. Un’ipotesi che, se confermata, proverebbe indirettamente l’esistenza di forme di vita, quantomeno semplici come quelle batteriche, nel passato del Pianeta rosso.

Va sottolineato che possibili spiegazioni non biologiche all’origine di queste molecole non mancano: i composti potrebbero essere giunti su Marte attraverso impatti meteoritici, per esempio, o essere stati prodotti attraverso un processo chimico chiamato ‘riduzione termochimica del solfato’ (in inglese, Tsr, da thermochemical sulfate reduction), che prevede il riscaldamento di un insieme di composti a temperature di oltre 120 gradi Celsius e la produzione del composto come sottoprodotto delle reazioni.

Al contrario, nello scenario biologico ipotizzato dagli scienziati, organismi come ad esempio i batteri solforiduttori – forme di vita microbica che potrebbero essere esistite più di tre miliardi di anni fa, quando Marte era più caldo e umido – avrebbero potuto facilitare la formazione dei composti attraverso un processo chiamato di ‘riduzione batterica del solfato’ (bacterial sulfate reduction, o Bsr).

«Abbiamo identificato diversi percorsi biologici per i tiofeni che sembrano più probabili di quelli chimici, ma abbiamo ancora bisogno di prove», dice Schulze-Makuch. «Se trovi tiofeni sulla Terra potresti pensare che siano di origine biologica, ma su Marte, ovviamente, per dimostrarlo occorre alzare parecchio l’asticella».

Conferme o smentite potrebbero non tardare a giungere. Il prossimo rover targato Esa, Rosalind Franklin – che dovrebbe essere lanciato la prossima estate – avrà infatti a bordo uno strumento, il  Mars Molecule Analyzer (Moma), che utilizzando una tecnica di analisi dei campioni meno invasiva del Sam di Curiosity consentirà la raccolta di molecole più grandi.

In particolare, spiegano gli autori, di queste molecole sarà importante esaminare gli isotopi di carbonio e zolfo: poiché gli organismi viventi alterano i rapporti isotopici di elementi pesanti e leggeri nei composti che producono, questi risultano sostanzialmente diversi da quelli che si trovano nei loro elementi costitutivi. «Gli organismi sono “pigri”. Preferiscono usare gli isotopi più leggeri, perché costa loro meno energia», spiega Schulze-Makuch, e questo rende le misure dei loro rapporti «un segnale rivelatore per la vita».

Tuttavia, anche se il prossimo rover dovesse restituire questa prova isotopica, ciò potrebbe non essere ancora sufficiente per dimostrare definitivamente che c’è – o c’è stata – vita su Marte. «Come diceva Carl Sagan», ricorda Schulze-Makuch «affermazioni straordinarie richiedono prove straordinarie. Penso che la prova richiesta sia che inviamo qualcuno lassù, e che un astronauta, guardando attraverso un microscopio, veda un microbo in movimento».

Cos’è il tiofene

Il tiofene è un eterociclo aromatico formato da quattro atomi di carbonio e uno di zolfo legati in una struttura ad anello a cinque termini. Il tiofene è stato identificato per la prima volta nel catrame di carbon fossile accanto ad altri suoi derivati e si accompagna spesso al benzene di cui è frequente impurezza.

Il tiofene ha formula C4H4S ed è liquido a temperatura ambiente con temperatura di ebollizione di 84°C e temperatura di fusione di – 38°C. E’ una molecola piana con forma di un pentagono irregolare. Può essere rappresentato dalle seguenti strutture di risonanza:

tiofene

il sistema di numerazione è mostrato di seguito:

tiofene

Spesso si usa indicare la posizione 2 con la lettera α e la posizione 3 con la lettera β.

Il carattere aromatico  molto elevato conferisce al tiofene e ai suoi derivati caratteristiche molto vicine a quelle del benzene e dei suoi derivati.

L’energia di coniugazione del tiofene è stimata, infatti, in 29 kcal/mol: il fattore che probabilmente contribuisce alla insolita stabilità del tiofene è una modesta partecipazione degli orbitali 3d dell’atomo di zolfo al sistema legante degli orbitali π. Tale partecipazione non è dimostrata e la questione è incerta.

I derivati del tiofene presentano le comuni funzioni organiche. La presenza di dette funzioni dà luogo a numerosi derivati quali alogenotiofeni, nitrotiofeni, idrossi e amminotiofeni, ecc. la maggior parte di queste funzioni si comporta in modo simile a quanto avviene nella serie aromatica carbociclica.

Metodi di sintesi

  • Metodo di Paal-Knorr. La sintesi più generale dei tiofeni da precursori a catena aperta consiste nello scaldare un composto 1,4-dicarbonilico in presenza di pentasolfuro di fosforo che agisce da agente solforante

metodo industriale

  • Il tiofene viene sintetizzato con una reazione in fase gassosa del butano con zolfo ad alta temperatura che avviene in due stadi:

CH3CH2CH2CH+ 2 S → 2 H2S + CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH+ 2 S → H2S + tiofene

Metodi di sintesi dei derivati del tiofene

  • Metodo di Hinsberg. La reazione dell’etere tiodiglicolico con composti α-dicarbonilici seguita da decarbossilazione
  • Reazione di diacetileni con solfuro di idrogeno: R-C≡C-C≡C-R’ + H2S. il prodotto di reazione è il tiofene di sostituito nelle posizioni 2 e 5 con i gruppi R e R’
  • Reazione di addizione dell’estere dell’acido tioglicolico. La funzione sulfidrilica dell’estere tioglicolico ha la capacità di reagire con composti α,β-insaturi o con alogenovinilaldeidi o con composti con triplo legame dando luogo alla formazione di composti a struttura tiofenica.
  • Derivati benzocondensati del tiofene. Il benzotiofene è il più rappresentativo di questa classe di composti. L’anello del benzotiofene è più stabile rispetto a quello del tiofene, ma meno reattivo

tiofene (2)

La sostituzione elettrofila avvene in posizione 3 anche se è possibile anche la sostituzione 2.

Reattività. La bassa nucleofilicità del tiofene  è dimostrata dal fatto che non reagisce con lo ioduro di metile mentre il corrispondente composto non aromatico tetraidrotiofene reagisce con facilità.

Il tiofene dà sostituzioni elettrofile aromatiche molto più rapidamente del benzene. La posizione α viene attaccata più facilmente. Si devono usare condizioni blande di reazione per evitare la polimerizzazione del tiofene e per ottenere prodotti mono sostituiti

Batterio solforiduttore

I batteri solforiduttori detti anche solfobatteri, sono batteri anaerobi stretti, capaci di compiere la respirazione anaerobica utilizzando come accettori di elettroni numerosi composti ossidati dello zolfo riducendoli parzialmente ad H2S. Sono microrganismi sessili, facoltativamente autotrofi, anaerobi con possibilità di svilupparsi anche in ambiente aerobico ma localmente anaerobico.
I solfobatteri sono per eccellenza causa di corrosione microbiologica.

I batteri solfato riduttori, quali il Desulfovibrio e il Desulfomaculum sono tra i più pericolosi nel campo della biocorrosione dell’acciaio.
Infatti riducendo i solfati a solfuri innescano la corrosione di manufatti metallici sommersi o interrati.
Tali microrganismi si trovano praticamente in tutti gli ambienti anaerobi contenenti solfati anche in piccole quantità.
Altre famiglie di batteri che inducono la biocorrosione sono:

  • i ferrobatteri: capaci di ossidare il ferro ed il manganese (GallionellaSiderocapsaSpeaerotilus);
  • i solfo ossidanti: capaci di ossidare il ferro, lo zolfo e i solfuri a solfati (Thiobacillus thiooxydansThiobacillus ferroxidians).

I ferrobatteri ricavano l’energia dall’ossidazione aerobica del ferro dallo stato ferroso (Fe2+) allo stato ferrico (Fe3+).

Meccanismo di corrosione dei manufatti interrati

Meccanismo di corrosione del ferro a seguito di azione di batteri tipo desulfovibro
Meccanismo di corrosione del ferro a seguito di azione di batteri tipo desulfovibro

Una sola fra le svariate specie di microrganismi viventi nel terreno ha influenza sulla corrosione dei materiali ferrosi interrati, si tratta della famiglia costituita dai batteri solfato riduttori (gruppo Desulfovibro) anaerobi facoltativi che, pur sopportando la presenza di ossigeno libero in deboli concentrazioni, vive e si sviluppa solo in ambienti anaerobici (o debolmente aerati) in cui sono disciolti sali solforici.

Il meccanismo di corrosione dei batteri solfato riduttori, piuttosto complesso e non ancora del tutto chiarito, venne teorizzato per la prima volta da von Wolzogen e van der Vlungt nel 1943. Secondo questa teoria i batteri utilizzano, per la riduzione del solfato in solfuro, l’idrogeno prodotto al catodo attraverso l’enzima idrogenase.

 

Il meccanismo avviene secondo la seguente reazioni:

  • 4Fe → 4Fe2+ + 8 e (anodo)
  • 8H+ + 8 e → 8H (catodo)
  • SO42- +4H2 → S2- +4H2O (azione batterica)
  • Fe2+ + S2- → FeS (anodo)
  • 3Fe2+ + 6OH → 3Fe(OH)2 (anodo).

La teoria moderna prende in considerazione altri possibili meccanismi, in cui i fattori che controllano il processo di corrosione batterica sembrano essere:

  • l’utilizzazione dell’idrogeno sia da parte dei batteri solfato riduttori (per ridurre i solfati in solfuri) sia da parte di altri batteri non solfato riducenti;
  • la depolarizzazione catodica per precipitazione del solfuro ferroso (FeS);
  • la stimolazione anodica da parte dello ione solfuro;
  • la prevenzione della formazione di film di solfuro protettivi in presenza di un eccesso di ioni ferrosi;
  • la formazione di celle locali di concentrazione.

Tiofene su Marte: origine biotica o abiotica?

La domanda se si verificano composti organici su Marte è rimasta senza risposta per decenni. Tuttavia, la recente scoperta di varie classi di materia organica nei sedimenti marziani da parte del rover Curiosity sembra suggerire fortemente l’esistenza di composti organici indigeni su Marte.

Un gruppo interessante di composti organici rilevati erano i tiofenici, che si verificano in genere sulla Terra in cherogeno, carbone e petrolio greggio, nonché in stromatoliti e microfossili. Qui forniamo una breve sinossi di percorsi concepibili per la generazione e il degrado dei tiofeni su Marte.

L’origine dei derivati ​​del tiofene può essere biotica o abiotica, ad esempio, attraverso l’incorporazione di zolfo nella materia organica durante la diagenesi precoce. Viene discusso il potenziale del tiofene di rappresentare i biomarcatori marziani, nonché una correlazione tra abbondanze di tiofene e minerali contenenti solfati.

Infine, questo studio fornisce suggerimenti per future indagini su Marte e nei laboratori terrestri per rispondere alla domanda se i tiofeni marziani sono di origine biologica.

Pubblicato online su Astrobiology : https://doi.org/10.1089/ast.2019.2139

Marte ad alta risoluzione

Intanto, grazie al rover Curiosity, abbiamo a disposizione un’incredibile immagine, mai così nitida del pianeta rosso, come è stato pubblicato su Space.com: la nuova foto è un composto di oltre 1.000 immagini che Curiosity ha scattato tra il 24 novembre e il 1 dicembre 2019 all’incredibilie risoluzione di 1,8 miliardi di pixel. Il video è mozzafiato.

Riferimenti e approfondimenti

  1. Astrobiology l’articolo “Thiophenes on Mars: Biotic or Abiotic Origin?” di
    Jacob Heinz e Dirk Schulze-Makuch
  2. Amici della Scienza – www.focusuniverse.com
  3. scheda del tiofene su IFA-GESTIS
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