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Idrocarburi: Composti Aromatici

Il benzene è una sostanza chimica organica che si presenta in forma liquida ed incolore. Altamente infiammabile, caratterizzato da un odore dolciastro ed aromatico, il benzene a temperatura ambiente evapora facilmente nell’aria. Dal punto di vista della propria struttura chimica, è costituito dal legame di 6 atomi di carbonio con 6 atomi di idrogeno (la sua formula chimica è infatti C6H6).

Componente dei derivati del petrolio e del petrolio greggio (quello appena estratto dai pozzi e non ancora lavorato) è presente nell’aria praticamente ovunque a causa di:

  • eventi naturali (incendi dei boschi o fuoriuscita di gas dai vulcani)
  • attività umane ed industriali che utilizzano petrolio greggio e suoi derivati come combustibili o per la produzione di lubrificanti, solventi e collanti
  • gas di scarico di veicoli a motore, poiché il benzene costituisce circa l’80% delle emissioni totali nell’aria dove, in pochi giorni, si degrada reagendo con altri composti. Il vento e la pioggia, a loro volta, aiutano a diluire e ridurre i livelli di benzene nell’aria facendolo ricadere e deporre al suolo.

Il benzene venne scoperto nel 1825 dallo scienziato britannico Michael Faraday, che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno.

Nel 1834 fu ricavata la formula empirica del benzene ( CH e in seguito la sua formula molecolare C6H6, che destò stupore in quanto fu la prima molecola conosciuta avente un numero uguale di atomi di carbonio e di atomi di idrogeno.

Nello stesso anno il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich lo ottenne mediante distillazione di acido benzoico (componente della resina di benzoino) e della calce. Mitscherlich diede a questo composto il nome di benzino. Nel 1847, il chimico britannico Charles Mansfield, durante i suoi studi per conto di August Wilhelm von Hofmann, isolò il benzene dal catrame. Due anni dopo, ideò un metodo di produzione a scala industriale a partire dal catrame. Nel 1851 Marcellin Berthelot lo sintetizzò mediante trimerizzazione dell’acetilene (facendo scaldare l’acetilene in un tubo di vetro)

Benzene
Storia delle formule proposte per il benzene: Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869), Armstrong (1887), Thiele (1899) e Kekulé (1865)

Nel 1865 Kekulé mise in evidenza il fatto che tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono equivalenti ai fini della loro reattività. Per rendere però possibile il fatto che un atomo di carbonio (tetravalente) legasse con soli tre atomi, postulò che i carboni legano tra loro a due a due con doppi legami; più precisamente, i doppi legami sono posizionati in maniera alternata sull’anello. Questa struttura è insatura, per cui per spiegare il fatto che il benzene dia risposta negativa ai saggi di insaturazione (non decolora il bromo disciolto in tetracloruro di carbonio, non reagisce col permanganato di potassio in soluzione acquosa) Kekulé avanzò l’ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l’anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potessero avvenire.

L’ipotesi che il benzene fosse una molecola in cui gli atomi di carbonio formano un ciclo in cui si alternano legami doppi e semplici (ovvero un “cicloesatriene”) veniva invalidata dall’osservazione sperimentale della geometria della molecola, in cui tutti i legami hanno uguale lunghezza, a cui corrisponde un’energia di legame intermedia tra quella di un legame singolo e quella di un legame doppio.

In realtà la struttura del benzene si pone a metà tra quelle di due “cicloesatrieni” equivalenti; si dice che è un ibrido di risonanza tra due formule limite:

Composti aromatici
Formule di risonanza del benzene (a sinistra) e rappresentazione dell’anello benzenico (a destra).

Non esistono quindi doppi legami tra due atomi di carbonio vicini, in quanto ogni atomo di carbonio condivide con gli altri il proprio elettrone spaiato, formando un orbitale con carica delocalizzata, estesa a tutto l’anello.

Per spiegare definitivamente la causa della particolare struttura del benzene, bisognerà aspettare la teoria degli orbitali ibridati, elaborata da Linus Pauling (premio Nobel per la chimica e per la pace) nella sua pubblicazione “La natura dei legami chimici”. Infatti, i legami chimici possono essere descritti con una buona applicazione considerando che all’origine degli stessi c’è un mescolamento degli orbitali atomici (metodo LCAO, Combinazione Lineare degli Orbitali Atomici), ove n orbitali atomici si mescolano per formare n orbitali molecolari.
Gli orbitali molecolari ottenuti nel benzene (cioè sp2 per gli atomi di carbonio ed s per gli idrogeni) spiegano la struttura planare e la delocalizzazione elettronica della molecola.

Benzene
Rappresentazione della delocalizzazione della carica sull’anello benzenico. L’orbitale molecolare delocalizzato (a destra) può essere visto come la composizione di più orbitali atomici (a sinistra).

Questo tipo di delocalizzazione (in cui un orbitale è esteso a più atomi giacenti su un piano attraverso cui vengono condivisi 4n+2 elettroni, con n intero positivo) è associato ad una particolare proprietà del benzene e di altri composti chimici, detta aromaticità. L’aromaticità è la proprietà fondamentale che distingue i composti aromatici dagli altri idrocarburi sia in termini di stabilità che di reattività chimica.

Nel 1929 la cristallografa Kathleen Lonsdale, utilizzando la tecnica della diffrazione ai raggi X, confermò che tutti i legami carbonio-carbonio della molecola del benzene possiedono la stessa lunghezza, inspiegabile con la teoria di Kekulé, poiché un legame doppio è più corto di un legame singolo. Inoltre, la lunghezza dei legami carbonio-carbonio è maggiore di un legame doppio e minore di un legame singolo, come se tra gli atomi di carbonio intercorresse “un legame e mezzo”.

In qualsiasi caso, ancora oggi, l’ipotesi di Kekulè viene considerata dalla comunità scientifica internazionale “una felice intuizione”:

«A proposito della scoperta del benzene si narra quanto segue: “Kekulé era a casa, alla sua scrivania e invano arrancava sulla possibile forma di una molecola con 6 atomi di carbonio e 6 di idrogeno. Esausto, andò a sedersi davanti al caminetto e si addormentò. In sogno vide gli atomi che si legavano fra loro per formare una specie di serpente. A un certo punto il serpente si morse la coda formando un anello. Al risveglio Kekulé provò a disporre i 6 atomi di carbonio in una struttura chiusa: era nato l’anello benzenico!”» (A. Post Baracchi, A. Tagliabue, Chimica. Progetto Modulare, ed. Lattes, pag. 606)

benzene
Molecola del benzene

Cos’hanno di speciale i composti aromatici? Si OK, hanno la particolarità di essere profumati (da qui il nome “aromatici”), ma di questo nella chimica organica ce ne frega poco. La proprietà fondamentale di questi composti (chiamati anche idrocarburi aromatici), è la  stabilità. Considera infine che molti farmaci (adesso non ho le statistiche alla mano), ma quasi sicuramente oltre il 65% contengono almeno una porzione aromatica. 

 

Stabilità e Reazioni

Gli idrocarburi aromatici hanno la caratteristica di essere molto stabili, proprio grazie all’anello aromatico. Io consiglio sempre di pensare alla stabilità come alla “comodità”: immagina di stare sdraiato bello comodo a ca**eggiare con il cellulare in mano. Immagino che in quel momento non hai voglia di fare niente.

Allo stesso modo, i composti aromatici stanno bene così, non hanno voglia di reagire.

Infatti, anche se vedi dei doppi legami, non reagiscono come gli alcheni, ma solo con alcuni tipi di reazioni dove sono “costretti loro malgrado” a reagire: la sostituzione elettrofila aromatica e la sostituzione nucleofila aromatica.

Come riconoscere i composti aromatici? (3 regole)

Nella chimica organica ci sono una serie di regole per capire se un composto è effettivamente aromatico, oppure no. Ti elencherò prima quali sono, per poi farti degli esempi pratici.

  1. Innanzitutto deve essere ciclica. Questo è il primo requisito;
  2. In secondo luogo, tutti gli atomi del ciclo devono essere ibridati sp2.

Ti ricordi che significa l’ibridazione sp2? Che ci sono 3 orbitali sp2 + 1 orbitale p. Proprio in questi ultimo (orbitale p), risuoneranno gli elettroni del sistema aromatico.

Illustrazione degli orbitali p che compongono il sistema aromatico

Nella prima puoi vedere come l’orbitale p si trova sia sopra che sotto il piano rispetto ad un atomo di carbonio. Nella seconda ovviamente li vedi in tutto il ciclo e nella terza puoi vedere all’opera il sistema aromatico in cui gli elettroni si muovono in una sorta di “circuito automobilistico in 3D“. La conseguenza è una molecola molto stabile.

3.  Il numero di elettroni negli orbitali p, deve essere 4n + 2;

La regola di Huckel (4n + 2)

La regola di Huckel permette di capire in meno di 1 secondo se un idrocarburo è aromatico. Come? Si contano gli elettroni che si trovano nell’orbitale p, e se combaciano con la regola 4n+2 (dove “n” è un numero intero, es: n=1,2,3,…), allora significa che il composto è aromatico. Nella stragrande maggioranza dei casi, ti basterà ricordare 3 numeri in croce (anzi, nel 90% dei casi solo 1), poi ti dico quali. Ma prima ti faccio un esempio.

Secondo Huckel un composto per essere aromatico deve avere 4n+2 elettroni nell'orbitale p

Il benzene è aromatico? Bhé, ne è l’esempio per eccellenza. Ma verifichiamo se è davvero così o se magari gli scienziati – incluso Kekulé con i suoi sogni – si sono confusi. Conto gli elettroni nell’orbitale p, in questo caso direttamente quelli del doppio legame e quanti ce ne sono (ricorda, 2 elettroni per ogni legame π).

Conta degli elettroni π benzene che sono 6

Come vedi dall’immagine, ci sono 6 elettroni. Applico la regola 4n+2. e se faccio valere n=1, diventa 4×1+2=6. Ok, se ha 6 elettroni il composto è aromatico! Gli scienziati possono continuare a dormire sonni tranquilli.

Ti mostro adesso il naftalene, il più semplice degli idrocarburi aromatici policiclici (con 2 o più anelli legati insieme). Anche in questo caso vado a contare gli elettroni dei doppi legami, perché sicuramente si trovano nell’orbitale p.

conta degli Elettroni π del Naftalene che sono 10

Ce ne sono 10. Se faccio valere n=2, diventa 4×2+2=10. Perfetto, anche questo è ok.

P.S. Nella maggior parte dei casi ti basterà ricordare semplicemente 6 (nel 90% dei casi), 10 e 14 elettroni, senza doverti mettere a fare il calcolo ogni volta.

 

Attenzione a non confonderti

Vuoi vedere anche qualche composto che invece sembra aromatico ma non lo è? Guarda questi due esempi che somigliano molto alle molecole già viste.

due esercizi sull'aromaticità degli idrocarburi

Come puoi vedere, nel #1 ci sono 4 elettroni π, mentre nel #2 ce ne sono 8. In nessun caso con la regola di Huckel, 4n+2 potrò ottenere 4 o 8, di conseguenza non sono aromatici.

Molecole Aromatiche più importanti (e attenzione a questo errore)

I composti aromatici più importanti sono generalmente quelli che hanno 6 elettroni negli orbitali p. Nel benzene questi sono evidenti perché sono quelli che formano i doppi legami, mentre in molecole come il furano, i 2 elettroni li condivide l’atomo di ossigeno.

Attenzione: ricorda che il requisito è l’ibridzione sp2 degli atomi che compongono il ciclo. Sp2 significa che c’è un solo orbitale p per ogni atomo. Per farla breve, puoi contare al massimo 2 elettroni per ogni atomo.

Ti mostro proprio l’esempio pratico del furano, dove considero solo 1 dei 2 doppietti liberi dell’ossigeno.

L'ossigeno del furano condivide 2 elettroni con il sistema aromatico

Come vedi, il totale fa sei e quindi lo annovero tra le sostanze “profumate”.

Ecco la lista delle molecole più importanti con 6 e– :

Molecola di FuranoFurano Tiofene anche chiamato tiofuranoTiofene (tiofurano)
PirroloPirrolo La piridina è un composto aromaticoPiridina

Posizioni Orto, Meta e Para

Quando questo tipo di idrocarburi legano 2 sostituenti diversi, questi ultimi possono essere messi in relazione tra loro con i termini orto, meta e para. Dove, con il termine:

  • orto, si indica che i sostituenti si trovano legati ad atomi adiacenti;
  • meta, ad un atomo di distanza;
  • para, in posizioni opposte;

Per capire al meglio questa tipologia di nomenclatura, ti consiglio di leggere questa guida sulle posizioni orto meta para.

Agora Scienze Biomediche – Idrocarburi aromatici

Riferimenti e approfondimenti

  1. T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 404-479, ISBN 88-08-09414-6.
  2. (Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe, Charlet R. Lindley, Industrial organic chemistry, 4ª ed., Wiley-VCH, 2003, pp. 313-336, ISBN 3-527-30578-5.
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