Chimica organica: Ibridazione del carbonio

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L’ibridazione è una teoria che i chimici teorici hanno creato per spiegare ed interpretare alcuni parametri sperimentali (lunghezza di legame ed energia di legame in particolare). Questa teoria si rifà a quella quantomeccanica ondulatoria e in particolare spiega come il carbonio, elemento alla base di ogni biomolecola, sia in grado di formare 4 legami covalenti. Per rendere questo possibile sono stati introdotti i modelli di ibridizzazione degli orbitali atomici e degli orbitali molecolari.

Per capire cos’è un orbitale ibrido è necessario prima conoscere la definizione di orbitale, che è una funzione d’onda che descrive il comportamento di un elettrone in un atomo, più precisamente è la regione dell’atomo in cui ho la maggior probabilità di trovare un elettrone.

Esistono diversi tipi di orbitali, rispettivamente detti:

  • s, che contiene al massimo 2 elettroni
  • p, che contiene al massimo 6 elettroni
  • d, che contiene al massimo 10 elettroni
  • f, che contiene al massimo 14 elettroni

Ognuno di questi è descritto da precisi numeri quantici a cui corrispondo precisi livelli di energia; ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, ognuno di essi determina una specifica geometri e per ogni tipologia di orbitale abbiamo un diverso numero di elettroni possibili (sempre tenendo presente che per il principio di esclusione di Pauli un orbitale può ospitare al massimo due elettroni con spin antiparallelo). Per passare da un tipo di orbitale all’altro gli elettroni richiedono energia.

Gli orbitali vengono rappresentati graficamente tramite dei quadratini:

  • s come un quadratino unico
  • p, come 3 quadratini uniti
  • d, come 5 quadratini uniti
  • f, come 7 quadratini uniti

ibridazione carbonio

Con questa convenzione grafica è possibile disegnare la configurazione elettronica di ogni molecola; considerando l’orbitale ad energia più bassa s sempre saturo (solo H ed He possiedono solo un elettrone di valenza), gli altri elettroni appartenenti allo stesso sottolivello (p, d o f), nella condizione di maggior stabilità dell’atomo (condizione di minor energia), tendono ad assumere spin parallelo (regola di Hund) e, poiché in un orbitale possono “convivere” due elettroni solo se hanno spin opposto, ogni orbitale del sottolivello viene prima occupato da un solo elettrone e il secondo elettrone completa l’orbitale solo se prima tutti gli orbitali del sottolivello contengono già un elettrone. In parole povere gli elettroni tendono ad occupare tutto lo spazio libero in modo da stare i più “larghi” possibile.

Torniamo al carbonio: l’atomo di C possiede 6 elettroni di valenza, rispettivamente 1s2, 2s2 e 2p2. Disegnando questa configurazione elettronica vediamo che è rimasto in 2p2 solo un altro quadratino libero su tre. Come fa il carbonio, con un solo spazio libero per ospitare l’elettrone, a formare quindi 4 (e non 3) legami covalenti? la risposta ci è data grazie agli orbitali ibridi; gli orbitali del secondo livello infatti (2s2 e 2p2) subiscono un rimescolamento che da luogo a 3 possibili configurazioni per cui gli elettroni si dispongono in 4 orbitali isoenergetici (quattro quadratini sullo stesso livello) ottenuti dalla promozione dell’orbitale 2s al livello del 2p. Questi nuovi orbitali sono detti ibridi in quanto possiedono caratteristiche intermedie tra gli orbitali s (sferici) e gli orbitali p (bilobati).

Ibridazione del carbonio

Ibridazione del carbonio

Le possibili ibridazioni sono quindi 3:

  • sp: si formano solo 2 dei 4 possibili orbitali ibridi; i due sono orientati simmetricamente su una linea a dare un angolo di 180° che identifica la struttura lineare (gli altri due orbitali p si dispongono perpendicolarmente al piano).
  • sp2: si formano 3 orbitali ibridi che si dispongono in modo da formare tra di loro angoli di 120°, i quali identificano la struttura planare (il rimanente orbitale p si dispone perpendicolare al piano).
  • sp3: si formano 4 orbitali ibridi che si dispongono verso i vertici di un tetraedro; gli angoli che formano sono di 109.5° e determinano la struttura tetraedrica

Ibridazione del carbonio

Ibridazione del carbonio

Geometria del triplo legame

Il triplo legame (rappresentato dal simbolo grafico ≡) è un tipo di legame covalente che si può instaurare tra due atomi in stato di ibridazione sp, formato da un forte legame σ e da due legami π più deboli a diversa energia, per un totale di sei elettroni di legame. Prevalentemente oggetto di studio della chimica organica, il triplo legame caratterizza la reattività dei gruppi funzionali di alcune categorie di composti, tra i più comuni gli alchini, di formula generale R-C≡C-R’, e i nitrili, di formula R-C≡N.

Acetilene
Molecola di acetilene, alchino di formula H-C≡C-H. In giallo sono evidenziati gli orbitali sp impegnati nei legami σ, mentre in blu e in viola sono evidenziati gli orbitali px e pz impegnati nei legami π. Ogni atomo di carbonio possiede due orbitali sp, un orbitale px ed un orbitale pz.

Lo stato di ibridazione di due atomi impegnati in un triplo legame prevede che ognuno dei due atomi possegga nel core elettronico esterno due orbitali ibridi sp (dati dalla combinazione di un orbitale s e di un orbitale p) e due orbitali p (indicati come px e pz), dove un orbitale sp ed i due orbitali p sono “fusi” a formare il triplo legame, mentre il restante orbitale sp è in genere impegnato a sua volta in un legame σ con l’orbitale ibrido di un altro atomo. Ne consegue che i due orbitali sp si trovano a 180° l’uno rispetto all’altro, essendo px e pz ortogonali tra di loro e tra gli orbitali ibridi. All’interno di una molecola organica un legame triplo definisce una struttura detta “lineare”, come ad esempio nel caso degli alchini dove i legami del gruppo funzionale R-C≡C-R’ sono disposti lungo lo stesso asse. A tale regola esistono tuttavia delle importanti eccezioni, primo tra tutti il caso particolare dei cicloalchini, famiglia di molecole organiche in cui il triplo legame è incluso in una struttura ciclica e dove quindi il gruppo R-C≡C-R’, per motivi geometrici, non può essere lineare. Questo tipo di assetto è tuttavia caratterizzato dal presentare elevata tensione d’anello, appunto per la tendenza del triplo legame organico a definire strutture lineari.

Un legame triplo che non sia in risonanza con altre forme risulta sempre di lunghezza minore rispetto a legami doppi o singoli tra lo stesso paio di atomi. Ne sono esempi esplicativi i diversi tipi di legame carbonio-carbonio:

legami del carbonio
legami del carbonio
legami del carbonio
≈154 pm≈134 pm≈120 pm
Legame singolo C-CLegame doppio C=CLegame triplo C≡C
Ibridizzazione sp3Ibridizzazione sp2Ibridizzazione sp

Geometria del legame ed espansione dell’ottetto

Struttura di una molecola di trifluoruro di tiazile
Struttura di una molecola di trifluoruro di tiazile.

Una delle eccezioni riguardo alla geometria lineare del triplo legame si ha con l’instaurarsi di un legame dove almeno uno dei due atomi è in grado di espandere l’ottetto. È questo ad esempio il caso del trifluoruro di tiazile, composto inorganico di formula F3S≡N dove l’atomo di zolfo è impegnato in quattro legami, tre dei quali singoli ed uno triplo. La geometria di legame, in questo specifico caso, è tetraedrica. Da notare che lo zolfo in questo caso non si trova in stato di ibridazione sp, a differenza dell’azoto che invece rispetta la regola dell’ottetto.

Molecola di metilidinfosfano
Molecola di metilidinfosfano.

 

Non necessariamente, tuttavia, un triplo legame che coinvolge un atomo in grado di espandere l’ottetto esulerà dalla regola generale della geometria lineare. È il caso, ad esempio, dei fosfoalchini, categoria di composti organici contenenti il gruppo funzionale -C≡P, dove sia l’atomo di carbonio che quello di fosforo (potenzialmente in grado di instaurare fino a cinque legami σ quando si trova in stato di ibridazione sp3d) hanno ibridazione sp e presentano quindi geometria lineare.

Reattività

La reattività del triplo legame è determinata dalla natura dei due atomi, uguali o diversi, legati tra di loro. Laddove i due atomi siano di diversa natura, la reattività del legame tenderà ad essere maggiore rispetto ad un legame tra atomi uguali, questo sostanzialmente perché la nube elettronica si dislocherà prevalentemente sull’atomo più elettronegativo conferendo quindi carattere polare al legame.

In genere i composti organici sono soggetti a reazioni di riduzione o di addizione sul triplo legame, che vedono lo spezzarsi di uno o di entrambi i legami π e la consecutiva ibridazione degli orbitali px e pz a sp. Il legame σ tende invece a rimanere integro, essendo più stabile rispetto ai legami π.

Riduzione degli alchini con sodio metallico ed ammoniaca con formazione di alcheni trans:

R-C≡C-R’ + Na + NH3 → R-CH=CH-R’

Addizione di acqua agli alchini con formazione di chetoni]:

R-C≡C-R’ + H2O → R-CH=C(OH)-R’ ⇄ R-CH2-CO-R’

Riduzione dei nitrili con formazione di ammina primaria:

R-C≡N + LiAlH4 → R-CH2-NH2

Addizione di acqua ai nitrili con formazione di ammidi:

R-C≡N +H2O → R-CO-NH2

Anche i composti inorganici contenenti legami tripli sono molto reattivi, come nel caso del monossido di carbonio (gas tossico instabile in presenza di ossigeno), del monosolfuro di carbonio (con tendenza a polimerizzare) e dello ione cianuro (tossico per formazione di complessi stabili con proteine deputate alla respirazione cellulare). Altri legami inorganici sono invece molto meno reattivi, tanto stabili da poter essere considerati chimicamente inerti, come nel caso del triplo legame N≡N dell’azoto molecolare.

Risonanza del legame

Alcune molecole organiche soggette al fenomeno della risonanza possono presentare forme limite che contengono legami tripli. È il caso, ad esempio, dello ione cianato, ibrido di risonanza delle due forme limite O-C≡N e O=C=N.

legami del carbonio

Da notare che in entrambe le forme limite il carbonio ha ibridazione sp, mentre l’ossigeno ha ibridazione sp3 nella prima forma e sp2 nella seconda e l’azoto sp nella prima e sp2 nella seconda. Più complessa è invece la risonanza di composti come i sali di diazonio arilici, di formula Ar-N≡N+. Il benzendiazonio, il più semplice dei cationi diazonio arilici, presenta quattro diverse forme limite, di cui una contiene il triplo legame N≡N.

legami del carbonio

Nella prima forma, i carboni dell’anello aromatico sono tutti in stato di ibridazione sp2, mentre i due atomi di azoto hanno ibridazione sp. Nelle successive forme limite l’azoto direttamente legato all’anello mantiene ibridazione sp, mentre il secondo azoto ha ibridazione sp2. I carboni, in presenza di carica positiva, si trovano in stato sp3.

Presentiamo infine un video molto chiaro sull’argomento.

 

Riferimenti e approfondimenti

  1. Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, pp. 56-65, ISBN88-408-0998-8.
  2. T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 30-37, ISBN88-08-09414-6.
  3. Mario Rippa, La Chimica di Rippa, Ferrara, Bovolenta – Zanichelli, 2006, pp.

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